一文了解皮革废水处理方法
包包、皮鞋、皮衣、皮沙发等皮革制品无处不在。但皮革生产在准备和鞣制阶段过程中，会产生大量废水。皮革废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。
在全国20个污染最严重的行业中，皮革工业排在第5位。皮革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，包括浸水废水，脱脂废水、脱毛浸灰及水洗废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色加脂废水。本文从皮革废水来源、特点和排放标准入手，进而汇总了皮革废水的处理方法。
一、皮革废水排放标准
2014年3月，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）。本标准为制革行业首次的污染控制标准，规定制革及毛皮加工企业水污染物排放控制按本标准执行，不再执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的相关规定，被称为“皮革行业史上最严标准”。
2017年9月，环境保护部发布《排污许可证申请与核发技术规范 制革及毛皮加工工业—制革工业》（HJ859.1—2017），指导和规范制革工业排污许可证申请与核发工作。
二、皮革废水来源及特点
皮革加工以动物皮为原料，经化学处理和机械加工完成，一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。
准备阶段：污水主要来自水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂；主要污染物为有机废物、无机废物及有机化合物。
鞣制阶段：废水主要来自水洗、浸酸、鞣制；主要污染物为无机盐、重金属铬。
整理阶段：废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。
因此，制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量高、碱度大、色度高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。
污染物 | 主要来源 |
|---|---|
悬浮物 | 大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等 |
CODcr | 助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等 |
BOD5 | 可溶性蛋白、油脂、血等有机物 |
硫 | 浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物 |
铬 | 铬鞣制中排出的铬酸废水液 |
制革原料及生产工艺不同，对水质影响很大。如羊皮革废水COD、BOD、油脂较低，但Cr³⁺、S²⁻较高，碱性较强；猪皮革废水中SS、油脂及Cl⁻较高。不同的制革废水，需选择不同处理工艺。
三、皮革废水处理方法
（一）单项处理技术
脱脂废水
特点：油脂含量、CODcr和BOD₅等指标很高。
方法：酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用酸提取法。
工艺：加H₂SO₄调pH至3～4破乳，通蒸汽加盐搅拌，40–60℃静置2–3h，油脂上浮回收。回收率可达95%，CODcr去除90%以上。进水油浓度8–10g/L，出水可降至<0.1g/L。回收油脂可加工制皂。
浸灰脱毛废水
特点：含蛋白质、石灰、硫化钠、SS，占总量CODcr的28%、S²⁻的93%、SS的70%。
方法：酸化法、化学沉淀法和氧化法。多采用酸化法。
工艺：负压下加H₂SO₄调pH至4–4.5，产生H₂S气体用NaOH吸收生成硫化碱回用；废水中析出蛋白质经过滤、干燥回收。硫化物去除率>90%，CODcr与SS分别降低85%和95%。成本低、操作简单。
铬鞣废水
特点：主要含重金属Cr³⁺（浓度约3–4g/L），pH弱酸性。
方法：碱沉淀法、直接循环利用及膜/树脂技术。
国内主流（碱沉淀法）：加石灰、NaOH、氧化镁等，pH 8.2–8.5、40℃沉淀最佳。氧化镁效果最好（回收率99%，出水Cr<1mg/L），但成本高；NaOH常用。适用于大型厂，但回收铬泥含杂质影响鞣制。
新技术：
RO反渗透：高效分离铬，去除率>99%。NaCl浓度<5000mg/L时成本较低，适合小型厂。
离子交换树脂：最优条件（Cr³⁺ 10mg/L, pH=5, 搅拌20min, 树脂250mg），回收率>99%，操作简单高效。
（二）综合废水处理
混合后的综合废水处理一般分为一级处理和二级处理。
一级处理（物化法）：采用格栅、格网、沉砂池、调节池、沉淀池及化学混凝/絮凝。主要调节水量水质，去除SS，削减负荷。
二级处理（生化法为主）：国内成熟工艺包括氧化沟、SBR、接触氧化法等。
1. 物化法深度处理
碱沉淀法：加碱回收氢氧化铬，再酸解回用。NaOH常用，但泥量大或含杂质。
直接循环法：过滤检测后回用于浸酸或鞣制。需解决杂质积累问题（如加热、加PNS絮凝剂）。
萃取法：pH≈4.0时，萃取剂H⁺与Cr³⁺交换，回收铬纯度高，前景好。
2. 生物处理系统
制革废水CODcr一般为3000–4000mg/L，BOD₅为1000–2000mg/L，BOD/COD为0.3–0.6，适宜生物处理。
预处理系统：格栅、调节池、沉淀池、气浮池。去除SS，调节负荷。
水解酸化/臭氧预处理：将难降解高分子有机物（柔软剂、表面活性剂等）转化为小分子，提高BOD/COD（如从0.2提至>0.4），解决泡沫问题，减少污泥。
混凝剂辅助：投加硫酸亚铁或碱式氯化铝（0.03%–0.05%），可去除CODcr、BOD₅约50%，S²⁻ 70%以上，SS与色度80%以上。
3. 主流生物处理工艺
工艺 | 特点 | 适用场景 | 技术参数举例 |
|---|---|---|---|
氧化沟 | 耐冲击负荷强，处理稳定，停留时间长，抗冲击 | 大型制革厂（如广州人民制革厂，8500m³/d） | 污泥负荷0.05–0.10kgBOD₅/kgMLSS·d；HRT 24–28h |
SBR法 | 间歇运行，灵活，流程短，耐冲击，操作简便 | 中小型厂，水质波动大（如浙江某厂，2800–3500m³/d） | 污泥负荷0.1–0.15；污泥浓度3–4g/L；S²⁻去除率>96.7% |
接触氧化法 | 空气用量少，负荷高，但填料易钙化（慎用） | 中小型厂（如沈阳第一制革厂） | 容积负荷2–4kgBOD₅/m³·d；DO 2.5–3.5mg/L |
射流曝气法 | 氧利用率高，混合强，但喷嘴易堵 | 中等规模厂（如某厂3400m³/d） | 曝气时间2–4h；CODcr去除率>90% |
SBBR/UASB等 | SBBR结合SBR与生物膜；UASB负荷高但去除率不稳定 | 应用较少，需进一步研究 | UASB上升流速0.6–1.2m/h |
四、工艺选择建议
首选氧化沟：适用于水量大、要求稳定的大型制革厂。因其低负荷、长停留时间，能有效降解难降解有机物并耐高盐度冲击。
SBR与接触氧化：适用于中小型厂，特别是水量不均、场地有限的场景。SBR灵活，接触氧化耐冲击，但需注意填料钙化问题。
高盐度注意：若废水中Cl⁻、SO₄²⁻过高，需选择耐盐性强的低负荷活性污泥法（如氧化沟），或通过水解酸化提高可生化性。
特殊水质：如裘皮废水BOD/COD<0.2，需加强水解酸化预处理，否则生物膜难以形成。
